最新研究拓展了aza-Friedel-Crafts反应的应用领域

从拯救生命的药物到合成聚合物,再到各种先进材料,含有有机化合物的产品似乎无穷无尽,这在一定程度上得益于区域选择性,这是一种在化学反应中,取代...

新研究扩展了aza-Friedel–Crafts反应的范围

从拯救生命的药物到合成聚合物,再到各种先进材料,含有有机化合物的产品似乎无穷无尽,这在一定程度上得益于区域选择性,这是一种在化学反应中,取代基被选择性地添加到有机化合物特定位置的特征。这有助于形成具有特定功能的所需产品。

Friedel - Crafts反应是一个值得注意的区域选择反应,它能够在芳香化合物(如苯和酚环)的特定位置添加取代基。

在传统的酸催化苯酚与亚胺的aza-Friedel-Crafts反应中,取代反应通常发生在苯酚环羟基(-OH)附近。这导致邻位产物的形成,如α-氨基苯酚,这在农用化学品和药品的生产中具有重要意义。然而,在远离-OH的对位上实现选择性取代是具有挑战性的,并且仅在少数底物上观察到。

在《ACS Catalysis》杂志上发表的一项新研究中,日本千叶大学科学研究生院的Takayoshi Arai教授与硕士生Ryoya Tajima和Takaaki Saito一起,通过开发苯酚与亚胺的一般超选择性aza-Friedel - Crafts型反应取得了重大突破。他们的研究为快速和安全合成药物和先进材料开辟了新的可能性。

“到目前为止,还没有一种通用的方法来实现苯酚的准选择性aza-Friedel - Crafts反应,”Arai教授指出,强调了当前工作的创新性。

在传统的aza-Friedel−Crafts反应中,邻位产物是在Lewis酸催化剂的存在下形成的。研究人员面临的挑战是引导反应倾向于对取代产物。为了解决这个问题,他们从早期实验中获得灵感,观察到双(咪唑烷)吡啶(PyBidine)-金属配合物平台有潜力进行酚与亚胺的aza-Friedel−Crafts反应,因为它既能作为酸催化剂,也能作为碱性催化剂。

在一系列测试中,研究人员发现PyBidine-Ni(OAc)2配合物表现出对对取代产物的偏好。随后,他们用一个庞大的二苯乙基取代PyBidine的苄基取代基,得到一个“庞大的PyBidine”-Ni(OAc)2催化剂,该催化剂促进了高度对选择性的aza-Friedel−Crafts反应,对邻位选择性高达99:1。

此外,在Sr(OAc)2添加剂的存在下,3,5-二氧基酚与各种磺酰醛二胺反应生成对取代产物,对映体过量(手性纯度)高达93%。

通过DFT计算,研究人员发现这种区域选择性是由于3,5-二氧基酚的最高占据分子轨道(HOMO)和磺酰基二胺的最低未占据分子轨道(LUMO)之间的协同激活。

反应开始于镍苯的形成,在称为HOMO活化的过程中,它增强了苯酚基团对位的反应活性。然后,磺酰二胺通过LUMO活化在体积较大的PyBidine-Ni(OAc)2催化剂上通过氢键连接到该位置,从而形成最终产物。

这种HOMO-LUMO活化是改变药物、农用化学品和其他材料功能分子设计和开发的区域选择性的关键。

实际上,本研究是区域选择性反应领域的重要一步,为未来在各种工业中的应用奠定了基础。“快速和安全的合成方法提高了食欲素拮抗剂的合成效率,并有望为环境友好和可持续的化学做出贡献,”Arai教授总结道。

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